小于10fs DUV超快光谱学分析中的Layertec低色散分光镜的作用

实验：

用于产生小于10fs DUV超快光谱学脉冲的宽带啁啾脉冲 FWM 技术，简而言之是来自Ti：sapphiring脉冲放大器的近红外(NIR)脉冲通过玻璃窗片(10mm熔融石英和5mm BK7)传输并发出正啁啾，然后将脉冲聚焦到充满氪气的中空光纤中，通过自相位调制实现频谱展宽。由近红外脉冲倍频产生的近紫外(NUV)脉冲使用双通棱镜对负啁啾。宽带近红外脉冲和近紫外脉冲在另一根充满氩气的空心光纤中合成(在空间和时间上)。通过空心光纤中的FWM工艺，产生了宽带和负啁啾的DUV脉冲。在用凹面镜对DUV脉冲进行准直后，使用Layertec反射镜小心地消除通过空心光纤传输并与DUV脉冲一起传播的NIR和NUV脉冲。对于此过程，使用了以下设置：两个Layertec低色散介电镜，波长范围为250–290nm，S偏振。

两个Layertec低色散谐波分光镜(separator)在传输近红外波长分量时反射DUV波长分量（图1中的HS1），以及一个反映DUV分量并传输宽带NUV分量的Layertec低色散分光镜separator（定制产品，图1中的HS2）。脉冲光束以接近正常的入射到所有谐波分光镜。通过这些分束镜后，与DUV脉冲(150nJ)一起传播的残余NUV和NIR脉冲的脉冲能量小于1nJ，或小于DUV脉冲能量的1%。水平DUV脉冲的偏振改为垂直偏振，使用由铝镜组成的潜望镜。脉冲使用铝镜的边缘在空间上分成两束光束，如图1所示。另外，为了预补偿泵-探头实验中使用的流通池输入窗口中的脉冲展宽，两束光束中的一束被发送到由步进电机级、铝镜和熔融石英棱镜组成的光学延迟线，通过在扫描光延迟线的同时，用多通道光谱仪检测板中产生的自衍射（SD）信号，还有一块CaFplate 被放置在前面，用于生成 SD 信号。 通过光程调谐优化空气中谐波分束器之间的距离，将DUV脉冲的脉冲持续时间压缩到尽可能短的脉冲持续时间。

在对脉冲持续时间进行表征后，用自制的流通池替换两个CaF板，来自流通池的发射探针脉冲被聚焦到多模光纤中，该光纤连接耦合到128多通道锁相放大器的多通道光谱仪中，调制泵浦脉冲的强度频率为500Hz，由光斩波器进行锁定检测。在200fs至1800fs的泵浦-探头延迟时间范围内测量差分吸收光谱，步长为0.2fs，输入泵浦和探头脉冲的脉冲能量分别为40nJ和5nJ。

在对胸腺嘧啶样品重复测量三次后，将细胞内的样品取出并用纯水代替，并重复相同的测量程序。结果发现，在水的空白实验中，除了延迟时间约为0fs的相干伪影外，没有发出任何信号。所有实验均在室温(293K)下进行。

图1：实验装置

HS1、HS2：Layertec分光镜separator；PS：潜望镜；CM：铝涂层凹面镜，f=150mm；MLA：光纤，后面是多通道光谱仪和 128 通道锁相放大器。。

在200nm至300nm的深紫外(DUV)区域，许多碱性芳香族分子吸收辐射并发生光化学反应，例子之一是具有生物学意义的分子DNA和RNA的反应，这些分子吸收来自太阳的DUV光，导致光损伤，对光损伤过程进行了广泛的研究，并将胸腺嘧啶二聚体确定为光产物之一。

在可见光谱范围内，可以容易地获得低于10fs的可见脉冲并用于瞬态吸收光谱，并以几飞秒的时间分辨率探测了各种分子的振动动力学和电子激发态动力学，在时间分辨IR光谱或拉曼光谱中无法获得的分子振动的相位信息可以被获取并用于将每个振动模式指定为电子激发态或基态。将低于10fs的光谱扩展到DUV区域将有助于阐明生物相关分子的光化学动力学，为时间分辨红外光谱获得信息并提供补充信息。优于10fs的时间分辨率还可以解决超快电子激发态动力学，其发生速度远快于100fs，甚至可以提供有关实时振动动力学的信息。

具有低于10fs深紫外脉冲的超快光谱存在一个去除群速度色散的困难，包括DUV波长区域的高阶色散，该色散比可见光区域大得多。在泵浦-探测光谱中，低于10fs的脉冲在到达样品位置之前很容易扩宽和失真。为了获得样品低于10fs DUV脉冲，此文提出一种基于宽带啁啾脉冲四波混频(FWM)的方法。通过这种方法，单峰脉冲无需卫星脉冲即可获得轮廓，并且无需使用外部脉冲压缩器即可获得平滑的频谱。这些特性允许在超快光谱学中应用脉冲，而不会造成不必要的复杂性，而且，脉冲很容易被压缩到低于 10fs 的脉冲持续时间。

结论：

低于10fs的单DUV激光脉冲可应用于DUV波长范围内的超快光谱学，短DUV脉冲是通过啁啾脉冲FWM技术产生。同时探测了胸腺嘧啶水溶液的电子激发态衰变动力学和振动动力学，时间分辨率为几飞秒。从在高达1800fs的时间范围内测量的差分吸收光谱中提取两个时间常数，可以将140fs的时间常数分配给1(pp*)状态，还可以将1220fs的时间常数分配给(np*)状态的弛豫。该分配是基于振动动力学信息进行的，包括本工作中首次获得的初始振动阶段的数据。这个时间常数也可以分配给振动冷却过程，其中胸腺嘧啶中的振动能量被转移到周围的水分子。

如图2所示，频谱图分析表明，在1177cm处产生的模式以比500fs更长的时间延迟产生，并且是第一个电子激发态衰变之后。这些结果表明，在1177cmis衰减后产生的模态1(pp*)状态，而1170cm处的模式则不是。这与1177cm和1170cm处振动模式的相位一致，以及它们分别分配给电子激发态和基态。在时间延迟超过500 fs 时，在1240cm处在组件附近产生边带，并且频带的频率连续红移（移位到较低频率），最终达到1177cm。

图2：(a)胸腺嘧啶和(b)纯水样品的平均吸光度在 4.28 至 4.30 eV 之间，(c)胸腺嘧啶和(d)纯水样品的平均吸光度在 4.69 至 4.71 eV 之间。

(c) 胸腺嘧啶和 (d) 纯水样品的平均吸光度在 4.69 和 4.71 eV 之间。

还考虑了红移(the red shift)的另一种可能解释，如果认为500 fs和1000 fs之间的信号是由1(np*)状态引起的，那么在基态恢复之前发生的频率降低可能是由于从1(pp*)状态到1(np*)状态的弛豫过程，尽管不明显，但可以通过锁相检测方法检测激发态和非激发态之间的差异。通过这些实验结果和分析，证明了低于10fs DUV的激光脉冲可以有效地用于超快光谱学。预计本方法和各种相关方法，包括使用亚10fs DUV脉冲作为时间分辨荧光光谱中的泵浦源，使用自相位调制获得的亚10fs NUV光源的DUV泵浦-NUV探针光谱，DUV泵浦-可见光探头光谱，应用来自非共线光学参量放大器的少周期可见脉冲，和DUV-泵浦-红外探针光谱学将极大地促进对在DUV辐照下观察到的超快光化学动力学的研究，特别是关于具有生物学意义的分子，如 DNA 和蛋白质。

参考文献: Ultrafast spectroscopy with sub-10 fs deep-ultraviolet pulses, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 6200–6210